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煤氣化廢水冷凍濃縮處理技術

發布時間:2021-9-8 9:39:27  中國污水處理工程網

  氣化廢水是煤氣化過程中,特別是洗滌、冷凝與分館階段產生的廢水。這類廢水成分復雜,污染物含量較高,水量大,且含有大量固體懸浮顆粒,有毒有害物質也非常多。因煤種、氣化工藝不同,煤化工廢水污染物組成差別較大,處理流程也不相同,因此處理難度較高,急需一種高效的方法,降低處理量,使廢水回收再利用,降低煤氣化過程的水耗。

  冷凍濃縮是近年來發展迅速的一種濃縮方式,主要是利用固液相平衡原理進行固液分離。冷凍濃縮技術在低溫常壓下操作,降溫至水的冰點以下使水凍結成冰,利用冰與水溶液之間的固液相平衡,溶液冰點比水低的物理特性,使冰優先析出,從而實現固液相分離溶液濃縮的目的。近年來,冷凍濃縮技術逐漸成熟,特別在食品領域得到推廣和廣泛應用。將冷凍濃縮技術應用于污水處理,一方面可以回收濃縮液中的物質,進行集中處理或回用,可減少廢水處理量,減低排放甚至零排放;另一方面得到的產水可以循環使用,可減少工業水需求量并減少污水排放量,從而提高工業生產的經濟效益,節約水資源。

  早期的應用過程中,對冰晶生長機理了解較少,且數據積累不足,冷凍濃縮技術的應用受到限制。20世紀70年代,荷蘭Eind-hoven大學的THIJSSEN等成功利用奧斯特瓦爾德成熟效應設置了再結晶器制造大冰晶,并建立了冰晶生長與種晶大小及添加量的數學模型,從而使冷凍濃縮技術逐漸被應用于工業化生產。

  理論上冰的融化熱為334.4J/g,僅為汽化潛熱的1/7(水的汽化潛熱2257J/g),所以冷凍濃縮需要的能量更低。文玲等對冷凍濃縮污水處理的能耗進行了系統分析和計算,結果表明僅考慮污水處理能耗時,冷凍法比蒸發法節能30.35%,如果釆取預冷,可節能45.7%,如結合預冷和冰蓄冷后,比蒸發法節能62.5%。因此冷凍濃縮技術的能耗優勢非常明顯。但目前冷凍濃縮技術產生淡水的再利用途徑目前還不明確,主要受處理產生的產水水質的影響。

  盡管有許多研究結果表明,可通過差示掃描量熱確定廢水玻璃化轉變溫度,從而推算濃縮工藝最高水回收率。但在冷凍濃縮實際操作過程中,受濃縮液含量、操作條件等多種因素限制,產水實際水質都不相同,但目前冷濃濃縮處理實際廢水的的研究報道極少。本研究以煤氣化廢水為處理對象開展冷凍濃縮技術研究,在不同濃縮倍率時分析處理后的產水水質,從而確定冷凍濃縮在這種復雜工業廢水中的應用前景。

  1、實驗部分

  1.1 氣化廢水

  氣化廢水來源于2個煤制油示范廠,其中A廠氣化廢水為采用Texaco煤氣化工藝產生的廢水;B廠氣化廢水為采用Lurgi煤氣化工藝產生的廢水。各氣化工藝水質分析結果見表1。

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  1.2 冷凍濃縮裝置

  冷凍濃縮裝置,主要包括制冷部分、帶刮板的表面熱交換器、再結晶器和清洗塔組成。制冷壓縮機采用制冷劑R507o污水由進料泵輸送至表面熱交換器,被冷卻后在熱交換器表面形成冰層并被刮刀刮下形成冰晶,冰晶進入再結晶器熟化后,可得到純凈的冰晶,再進入清洗塔進行清洗獲得產水。設備整體容積約150L,得到的純水量(產水)約6〜10L/h,其工藝流程如圖1所示。

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  1.3 實驗和分析方法

  在設備中直接添加NaCl或CaCl2快速提高濃縮倍率,實際濃縮倍率以濃縮液和氣化廢水原水的電導率計算,并經過再提濃處理,排除一定濃縮液保持濃縮倍率不變。當產水水質指標穩定后,取樣分析。

  采用DDS-307A電導率儀測定廢水電導率,測量范圍0〜100mS/cm(通過10mmol/L的KC1溶液標定);溶液中金屬離子用ICP元素分析儀(PerkinElmerOptima2100DV)測定。

  2、結果與討論

  2.1 A廠氣化廢水的處理

  2.1.1 添加NaCl的產水水質

  將A廠氣化廢水作為進料供入冷凍濃縮裝置,通過向再結晶器中添加不同質量的NaCl,NaCl完全溶解,使裝置中濃縮液的濃縮倍率分別提高至6倍和10倍,并在對應濃縮倍率下連續穩定運行,獲得濃縮液和產水樣品,并進行水質分析,結果見表2和表3。

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  從表2可以看出,濃縮6倍或10倍后,產水中有機物含量很低,COD不超過10mg/L,這說明通過冷凍濃縮可將廢水中絕大部分有機物脫除轉移至濃水中。冷凍濃縮的產水電導率也非常低,提高濃縮倍數,濃水中的COD和電導率均有不同程度提高。

  從表3可以看出,產水中陽離子含量很低,陽離子總質量濃度<1mg/L,表明原水中的鹽去除率〉99.9%。2個指標分析結果表明,冷凍濃縮技術可以將Texaco法氣化廢水中的鹽和有機物脫除徹底。

  對產水進行更多參數的分析,并與原水和化工行業標準循環冷卻水用再生水水質標準HG/T3923-2007對比,結果見表4所示。

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  從表4可以看出,當將Texaco氣化廢水濃縮倍率為10倍時,產水中NH/-N.TDS和氯化物指標略差于6倍濃縮倍率時的產水,說明濃縮倍率增大,產水水質也會變差。但無論氣化廢水濃縮倍率為6倍或10倍,產水水質均符合HG/T3923-2007循環冷卻水用再生水水質要求。

  2.1.2 添加CaCb的嚴水水質

  由于鈣離子含量對冷卻循環水的影響很大,因此在不改變進水的情況下,向再結晶器添加CaCl2,使其完全溶解,考察鈣離子對產水水質影響,并快速提高濃縮液至8倍和11倍,對濃縮液和產水進行水質分析,見表5和表6。

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  從表5可以看出,產水電導率明顯降低,有機物含量很低,COD不超過10mg/L,即進料中的有機物基本被脫除。

  從表6可以看出,產出純水中的陽離子含量較添加NaCl的實驗略高,但陽離子總質量濃度<5mg/L,說明原料中的鹽基本被脫除。

  通過上述指標對比,基本可以說明無論鈉鹽還是鈣鹽溶液,冷凍濃縮技術可以將Texaco氣化廢水中的鹽和有機物脫除干凈。

  進一步對添加鈣鹽后產出的純水進行分析,并與進水進行對比,以判斷處理后的水是否可以作為冷卻循環水使用。所需分析指標參考HG/T3923-2007循環冷卻水用再生水水質標準,結果見表7。

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  從表7可以看出,與添加NaCl相比,產水指標中的總硬度略有升高,但TDS略有降低。盡管添加CaCl2濃縮倍率提高至11倍后,產水指標較8倍濃縮倍率時略差,但仍符合HG/T3923-2007冷卻循環水的水質要求。

  2.2 B廠氣化廢水的處理

  通過向裝置中B廠氣化廢水中添加對應質量的CaCl2,由于Lurgi氣化廢水中的鹽含量較Texaco氣化廢水中的鹽含量低,因此快速提高裝置中濃縮液的濃縮倍率后,對比氣化廢水原料的電導率,濃縮倍率分別提高至15倍和22倍。在此濃縮倍率下,連續進料排濃,并進行水質分析,見表8〜表9。

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  從表8可以看出,產出純水中有機物含量很低,COD不超過10mg/L,說明產出氣化廢水原水中的有機物基本被脫除。從表9可以看出,產出純水中的陽離子含量非常低,陽離子總質量濃度<2mg/L,說明原料中的鹽基本被脫除。因此可以說明冷凍濃縮技術也可以將Lurgi氣化廢水中的鹽和有機物基本脫除干凈。

  進一步對添加鈣鹽后產出的純水進行水質分析,并與Lurgi氣化廢水原水進行對比,以判斷處理后的水是否可以作為冷卻循環水使用。所需分析指標參考HG/T3923-2007循環冷卻水用再生水水質標準,分析結果見表10。

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  從表10可以看出,濃縮倍率提高至22倍后,產水指標完全符合HG/T3923-2007循環水用再生水的水質要求。

  3、結論

  對Texaco氣化廢水和Lurgi氣化廢處理水結果表明,采用冷凍濃縮技術可以將氣化廢水中的有機物和無機物基本脫除,產水的COD不超過10mg/L,COD和電導率符合HG/T3923-2007循環冷卻水用再生水水質標準,不易受進水中鈣離子含量的影響。冷凍濃縮法處理Texaco氣化廢水的產水率超過90%,處理Lurgi氣化廢水的產水率大于95%,可顯著提高廢水回用率,并降低廢水處理量,但后續還需進一步開發濃水處理技術。(來源:中國科學院過程工程研究所,中國科學院大學,中科合成油技術有限公司,煤制清潔液體燃料北京市重點實驗室)

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